亲核加成反应是异氰酸酯最重要的反应。由于重叠双键的—N＝C＝O基团中各原子电负性的不同，使其中碳原子表现出较强的正碳离子特征，极易与含活泼氢的化合物（HX）发生亲核加成反应：

   含活泼氢化合物(HX)的品种很多，在聚氨酯工业中比较重要的有含羟基化合物的醇类、酚类、水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基酸酸酯等化合物；酯类以及硫醇化合物筹。

1、与含羟基化合物反应　异氰酸酯与含羟基化合物的亲核加成反应是聚氨酯合成中的重要反应。以醇这例，它们和异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。

伯醇、仲醇和叔醇虽然都含有羟基，但它们与异氰酸酯的反应速度却大不相同。由于醇的位阻效应，在25～50℃时，伯醇与异氰酸酯反应十分迅速，其反应速度是仲醇的3倍，是叔醇的100倍。它们与异氰酸酯反应的相对活性分别为1.0、0.3、0.01。即使是伯醇或仲醇，由于其结构、取代基等不同，与异氰酸酯的反应能力也有较大差异，见表2-4和表2-5。

反应体系的酸碱度，尤其是碱性催化剂对醇与异氰酸酯的反应有极大影响。碱性介质和碱性催化剂能促进反应，见表2-6。

如使用结构更复杂的醇类化合物与异氰酸酯反应时，则会有更多其他副反应发生。

在聚氨酯合成中，除使用低分子量醇类化合物以外，具有端羟基的聚醇与异氰酸酯反应生成含有氨基甲酸酯基团结构的聚合物。

水和异氰酸酯反应是制备聚氨酯泡沫塑料的基本反应之一。A.Wurtz认为它们之间反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成CO2和胺，如果异氰酸酯过量，生成的胺会继续和异氰酸酯反应生成脲。

水和异氰酸酯的反应较为复杂，Naegeli等人认为，它可能以下列多种方式进行。

羧酸与异氰酸酯间的反应活性低于伯醇或水的反应活性。异氰酸酯和羧酸反应，首先生成极不稳定的酸酐，然后酸酐分解成酰胺和二氧化碳。

酚与异氰酸酯的反应十分缓慢，这是由于苯酚的苯基为吸电子基团，从而使羟基氧原子电子云密度降低，亲核反应能力下降。

含羟基化合物与异氰酸酯反应能力的大小与它们的分子结构、亲核反应能、系统的酸碱介质或催化剂存在有关。