Advanced Materials ：具有{100}面的银-铜Janus纳米结构的受限生长用于高选择性串联电催化二氧化碳还原

第一作者：Yangbo Ma

通讯作者：Shibo Xi, Bolong Huang, Zhanxi Fan

通讯单位：Institute of Chemical and Engineering Sciences, The Hong Kong Polytechnic University, City University of Hong Kong

研究内容：

电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）具有促进碳中和的巨大潜力。然而，CO2RR对多碳产物的选择性仍然太低，无法满足实际应用。在这里，作者报告了三种具有 {100} 晶面的 Ag-Cu Janus 纳米结构 (JNS-100) 的精细合成，用于将 CO 2高选择性串联电催化还原为多碳产物。通过控制Cu前驱体的表面活性剂和还原动力学，实现了在Ag纳米立方体的六个相等面之一上具有{100}面的Cu的受限生长。与Cu纳米立方体相比，Ag65-Cu35JNS-100 在较小的负电位下对CO2RR 中的乙烯和多碳产物表现出非常出色的选择性。密度泛函理论计算表明，Ag65-Cu35 JNS-100中的补偿电子结构和一氧化碳溢出有助于提高 CO2RR 性能。该研究为设计先进的串联催化剂以实现CO2RR的广泛应用提供了一种有效的策略。

要点一：

本文通过在AgNCs的条件下生长，成功合成了三种Ag-CuJNS-100。所得的Ag-CuJNS-100对C2+产品均表现出良好的CO2RR性能。特别是与Cu+相比，Ag65-Cu35JNS-100不仅乙烯FE为54%，C2+产物FE为72%，而且还表现出产生乙烯的显著正移潜力，显著提高了C2+/C1产物比。

要点二：

DFT计算从电子结构和反应能方面研究了Ag-CuJNS-100的CO2RR性能。Ag65-Cu35JNS-100表现出最优化的电子结构，促进了CO溢出效应，保证了C2+产物生成的最高选择性和低能垒。这不仅为双金属纳米结构提供了新的机会，也为下一代CO2RR催化剂的合理设计提供了新的思路。

图1：Ag-CuJNS-100的合成及结构表征。a)通过在AgNCs的六个等量面中的一个上限制铜的生长来合成三种Ag-CuJNS-100的示意图。HDA，1-十六烷胺；ODA，十八烷胺；L-AA，L-抗坏血酸。b，c)Ag65-Cu35JNS-100的透射电镜图像。d)Ag65-Cu35JNS-100中Ag/Cu界面的球面像差校正后的高分辨率HAADF-STEM图像。e-g)在(d)中选定的Ag结构域(e)、Cu结构域(f)和Ag/Cu界面. (g)的FFT模式h)Cu（橙色曲线）和Ag（天蓝色曲线）沿着(d).中所选区域的箭头方向的综合像素强度谷和峰分别代表交替的空洞和原子。i-n)Ag65-Cu35、Ag50-Cu50和Ag25-Cu75JNS-100的HAADF-STEM图像(i、k、m)和EDS元素映射(j、l、n)。

图2：Ag-CuJNS-100的x射线光谱分析。a)Ag65-Cu35JNS-100、Ag50-Cu50JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100、AgNCs和CuNCs的XRD图谱。b)Ag3d在Ag65-Cu35JNS-100、Ag50-Cu50JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100和AgNCs中的XPS光谱。c)Ag65-Cu35、Ag50-Cu50和Ag25-Cu75JNS-100中Cu2p的XPS光谱。d)Ag65-Cu35JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100、CuNCs和Cu箔中CuK边缘的归一化XANES和放大的白线谱（插图）。e)Ag65-Cu35JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100、CuNCs和Cu箔的CuK边EXAFS的傅里叶变换。f)Ag65-Cu35JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100和AgNCs中AgL3边缘的归一化XANES和放大的白线光谱（插图）。g-i)Ag65-Cu35JNS-100(g)、Ag25-Cu75JNS-100(h)和CuNCs(i)的CuK边EXAFS的小波变换。

图3: Ag-CuJNS-100的电催化性能。a-c)在Ag65-Cu35JNS-100(a)、Ag50-Cu50JNS-100(b)和Ag25-Cu75JNS-100(c)上在不同电位下获得的主要CO2还原产物的FE。d)在AgNCs、Ag65-Cu35JNS-100、Ag50-Cu50JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100、Ag+Cu混合物上获得的FE(vsRHE)。e)Ag65-Cu35JNS-100和CuNCs在不同电位下的乙烯FE的比较。f)Ag65-Cu35JNS-100、Ag+Cu混合物和CuNCs之间的C2+/C1产物比值的比较。g)Ag65-Cu35JNS-100上一个可信的CO2RR机制示意图。

图4：在Ag-CuJNS-100上的电催化CO2RR的理论计算。a，b)Ag65-Cu35、Ag50-Cu50和Ag25-Cu75JNS-100中Cu-3d(a)和Ag-4d(b)的PDOS比较。c)Ag、Ag65-Cu35JNS-100、Ag50-Cu50JNS-100、Ag25-Cu75JNS-100和Cu之间的d带中心比较。d，e)Ag65-Cu35JNS-100中Cu-3d(d)和Ag-4d(e)的位点依赖性PDOS。f)CO2RR中关键吸附物对乙烯的PDOS比较。g)*CO和*OCCO在Ag65-Cu35JNS-100不同位点上的吸附能。h)不同co2RR途径在Ag65-Cu35JNS-100上的反应趋势。

参考文献

Yangbo Ma, Jinli Yu, Mingzi Sun, Bo Chen, Xichen Zhou, Chenliang Ye, Zhiqiang Guan, Weihua Guo, Gang Wang, Shiyao Lu, Dongsheng Xia, Yunhao Wang, Zhen He, Long Zheng, Qinbai Yun, Liqiang Wang, Jingwen Zhou, Pengyi Lu, Jinwen Yin, Yifei Zhao, Zhongbin Luo, Li Zhai, Lingwen Liao, Zonglong Zhu, Ruquan Ye, Ye Chen, Yang Lu, Shibo Xi, Bolong Huang, Chun-Sing Lee, Zhanxi Fan. Confined Growth of Silver–Copper Janus Nanostructures with {100} Facets for Highly Selective Tandem Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction. Advanced Materials. 2022. DOI: 10.1002/adma.202110607.

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