过氧化酮氧化(Oxidation with Dioxirane)

过氧化酮(英文:Dioxirane),也称双环氧乙烷,是一类含有过氧三元环结构的有机化合物。母体化合物双环氧乙烷是不稳定的化合物,分子式为CH2O2,在有机合成中作为氧化剂。二甲基过氧化酮(DMDO,也称“二甲基双环氧乙烷”)是唯一有工业应用的双环氧乙烷衍生物,用作烯烃的环氧化等反应中。


丙酮与Oxone反应配制的甲基二环氧乙烷(DMDO),可以用于烯烃的环氧化反应。另一种过氧化酮甲基三氟甲基二环氧乙烷(TFDO)的反应性是DMDO的600倍。


与mCBPA相比,该反应具有以下优点:1.反应可在中性条件下进行,2.反应中只生成丙酮副产物,后处理比较简单,3.氧化剂自身廉价易得。但是,该氧化试剂由于稳定性比较差,所以得现配现用。另外还必须在减压蒸馏的条件下配制,操作方面也比较麻烦。

反应机理




反应实例


Morphine的合成

 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14785


Merrilactone A的合成

J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10772

选择性C-H氧化实例: 甲基的反应性比亚甲基高。

(a) Bovicelli, P.; Lupattelli, P.; Mincione, E.; Prencipe, T.; Curci, R. J. Org. Chem. 1991, 57, 2182.  (b) Iida, T.; Yamaguchi, T.; Nakamori, R.; Hikosaka, M.; Mano, N.; Goto, J.; Nambara, T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,  2001, 2229. 



Bryostatin Analogue的合成应用

Org. Lett. 2005, 7, 79


反应操作

甲基二环氧乙烷的配制【 J. Org. Chem. 2008, 73, 4323】

在装有搅拌子的三颈瓶中加入蒸馏水(120mL)、丙酮(100mL)、碳酸氢钠(45g),在冰浴下剧烈搅拌5分钟。分三次在该溶液中加入Oxone(90g),保持冰浴状态,搅拌15~20分钟。生成的DMDO通过减压蒸馏纯化获得(使用50-120 mmHg的简易泵、1-2h)。接收瓶的话需要保持在-78℃,并且在瓶中需要加入4A的分子筛以达到除水的目的。DMDO的浓度可以用茴香硫醚NMR滴定法测定。


反应技巧


※生成过氧化物的反应通常有爆炸的危险性,所以需要配备防爆挡板。
※DMDO具有挥发性,所以反应需要在通风橱中进行。
※由于该氧化剂的氧化反应性很强,所以绝对要避免接触到皮肤或者吸入呼吸道。所以必须得佩戴防护手套,但是不能是橡胶质地的。


本文编辑自“化学空间”



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