江海龙课题组:调控MOF结构缺陷实现光催化性能的优化

▲共同第一作者:马杏,王俐;通讯作者:江海龙,张群;

通讯单位:合肥微尺度物质科学国家研究中心,中科院软物质化学重点实验室,苏州纳米科技协同创新中心,量子信息与量子物理协同创新中心,中国科学技术大学化学系,中国科学技术大学化学物理系;

论文DOI:10.1002/anie.201907074


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通过选择明确结构、且其结构便于理性剪裁的金属有机框架(MOFs)材料作为研究模型,揭示了 MOF 结构缺陷与其光催化产氢性能之间存在火山型变化关系,并结合超快瞬态光谱研究对该现象进行了深入的理解,为调控功能材料的结构缺陷实现性能优化,提供了重要的借鉴和参考。


背景介绍

结构缺陷的产生往往伴随着化学键的断裂与重组、晶格畸变、电子局域化等一系列的变化,进而对材料的物理化学性能产生非常重要的影响。早期,缺陷常被视为结构瑕疵而不利于材料的相关性能。随着探究的深入,研究人员发现结构缺陷在很多时候能够增强材料性能甚至赋予它们新的功能。因此,如何通过合理的创造结构缺陷以优化性能,近年来备受研究人员关注。在此背景下,寻找理想的结构模型并系统地调变其结构缺陷,从而深入理解缺陷的控制合成与材料性能优化之间的关系,具有重要的科学意义。


本文亮点

通过选择金属有机框架(MOFs)这种具有明确结构、且其结构便于理性剪裁的材料作为研究模型,系统地研究 MOF 结构缺陷与其光催化产氢性能之间的关系。结果表明 MOF 中的结构缺陷与其光催化活性具有一定的相关性,且光催化制氢速率随结构缺陷增加呈现先上升后下降的火山型趋势。超快瞬态吸收光谱进一步揭示了适量结构缺陷的 MOF 具有最快的弛豫动力学和最高的电荷分离效率,而过量的缺陷延缓了弛豫并降低了电荷分离效率。


图文解析

具有结构缺陷的 Pt@UiO-66-NH2-X 光催化制氢示意图(图1)

▲图1. 随结构缺陷程度的增多,Pt@UiO-66-NH2-X 光催化产氢活性呈现火山型变化趋势。


本文利用具有优良稳定性以及明确、易调结构的锆基 MOF,UiO-66-NH作为研究模型。通过改变合成过程中调节剂乙酸的用量,调控结构中配体缺陷的程度,从而获得具有缺陷程度逐渐递增的 UiO-66-NH2-X(X 代表合成中调节剂与配体用量的摩尔比),进一步在 MOF 孔中引入共催化剂 Pt 纳米颗粒得到 Pt@UiO-66-NH2-X(图2a-d)。


同时,光催化产氢研究表明:其中具有接近完美 MOF 结构的 Pt@UiO-66-NH2-0(合成中未引入调节剂)光催化产氢活性很低,而随着合成中引入逐渐增多的调节剂,结构中缺陷程度增加,活性逐渐升高。


更有趣的是,当合成中调节剂的引入量到达一定程度后,进一步增加其含量导致缺陷程度进一步增加,光催化产氢活性并不是持续上升,而是出现下落现象。也就是说,结构缺陷与光催化性能在整体上呈现出非常有趣的火山型变化趋势(图1,2e)。与此同时,该 MOF 材料具有良好的光催化循环稳定性(图2f)。结果表明,MOF 结构缺陷的存在能够调控材料光催化性能,并且创造适量的结构缺陷对于优化性能至关重要。


▲图2. (a-c) UiO-66-NH2-X 的结构缺陷程度研究,(d) Pt@UiO-66-NH2-100 的 TEM 图像,(e) 不同缺陷程度 Pt@UiO-66-NH2-X 的火山型活性变化趋势,(f) Pt@UiO-66-NH2-100 的 10 轮活性循环研究。


此外,本文利用超快瞬态光谱、光电流以及阻抗谱等表征进一步深入理解隐藏在火山型活性变化趋势背后缺陷的不同作用(图3)。fs-TA 光谱从弛豫动力学方面系统地证明了由不同缺陷程度引起的电荷分离效率存在显着区别,其他表征对此给予了进一步的支持:具有中等适量结构缺陷的 UiO-66-NH2-100 具有最快的弛豫动力学和最高的电荷分离效率,而过量的缺陷则延缓了弛豫并降低了电荷分离效率。


▲图3. (a) UiO-66-NH2-0 and UiO-66-NH2-100 在 400 nm 激发下的瞬态吸收光谱,(b) UiO-66-NH2-X 在 580–650 nm 探测波长内的瞬态吸收动力学,(c) Pt@UiO-66-NH2-X 活性变化及 UiO-66-NH2-X 动力学行为变化对比,(d-e) Pt@UiO-66-NH2-X 光电流测试以电化学阻抗谱。


总结与展望

立足于 MOFs 结构的理解与合理调控,我们明确地证明了理性创造结构缺陷对于提高 MOF 光催化的重要意义,并通过超快瞬态光谱等技术对其进行深入理解。希望该工作能够为调控功能材料的结构缺陷实现性能优化,特别是增强(类)半导体材料的光催化性能,提供重要的借鉴和参考。



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