常用试剂之TMSCN

【名称】Cyanotrimethylsilane, 三甲基氰基硅烷

【分子式】 C4H9NSi

【分子量】99.21

【CA登录号】[7677-24-9]

【结构式】(CH3)3SiCN

【物理性质】该试剂为无色液体,bp 118~119oC, mp 11~12 oC, d 0.744 g/cm3。它溶于大多数有机溶剂,如二氯甲烷、氯仿等,与水等质子性溶剂剧烈反应。

【制备和商品】该试剂已商品化,各试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂对湿气敏感,为易燃性液体,应保存在惰性气体中。另外,该试剂为剧毒性物质,与水等反应生成氢氰酸。


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三甲基氰基硅烷是一种有效的硅烷化试剂,常用于醛和酮的硅氰基化。


一、氰基化硅醚化合物的合成

在三甲基氰基硅烷和路易斯酸的作用下,醛和酮能够迅速转化为相应的氰基化硅醚化合物。在手性催化剂存在下,羰基化合物与TMSCN反应,产物具有很高的非对映体选择性[1,2],如三甲基氰基硅烷对醛的不对称加成 (式1)[1]。


式 2 为三甲基氰基硅烷对酮的不对称加成[3~6]。


二、共轭加成反应

在路易斯酸的存在下,不饱和羰基化合物与TMSCN作用,发生共轭加

成得到相应的加成产物 (式3)[7]。


三、与其它不饱和双键的加成

在适当的条件下,TMSCN 能够与碳-碳双键、碳-氮双键等直接加成得到氰化物[8~11]。以THF作溶剂,在CsF存在下,TMSCN与碳-氮双键直接加成,该反应具有很高的非对映选择性(de > 98%)(式4)[8]。


四、与环氧化合物、氧杂环以及氮杂环化合物的开环加成反应

在路易斯酸的作用下,环氧化合物[12]和氮杂环化合物[13]等能够与TMSCN发生开环加成反应。如环氧化物与TMSCN发生开环加成,产物为O-端保护的硅醚化合物(式5)。


氮杂环化合物与TMSCN发生开环加成,产物为N-端保护的硅醚化合物,在酸的作用下脱TMS后得到胺类化合物 (式6)[13]。


五、取代反应 

在路易斯酸的存在下,三甲基氰基硅烷可与酯基等发生取代反应,生成相应的氰化物 (式7)[14]。


参考文献

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本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



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