福建物构所周天华教授：基于MOF及其衍生物的电催化剂用于二氧化碳还原

通过电催化将二氧化碳（CO2）还原成一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇、乙醇、乙烯等有价值的化学品和燃料是解决当前能源危机、降低二氧化碳排放最有前景的方法之一。

由于CO2结构稳定，选择高效稳定的电催化剂是该反应发生的关键。金属 - 有机骨架（MOF）作为多孔材料，由金属离子或簇和有机配体自组装构建，既具有非均相催化剂的可循环使用，又具有均相分子催化结构明确且结构可调控特点，通过合理设计可实现其特定的功能应用。

这些优点使基于MOF的材料在能量转换和储存领域引起了广泛关注，包括应用在光/电催化分解水以及二氧化碳还原等方面应用。

In this review, the effect of metal centers in metal-organic framework-based electrocatalysts on the performance of CO2 reduction was summarized and discussed.

近期，中国科学院福建物质结构研究所周天华研究员总结了基于MOF及其衍生物的电催化剂用于二氧化碳还原的最新进展，探讨了MOF基材料的金属中心如何影响电催化二氧化碳还原的选择性和活性。

该综述论文“Metal-organic frameworks for electrochemical reduction of carbon dioxide: The role of metal centers” 发表在Journal of Energy Chemistry 期刊上。

该综述系统概述了金属中心为铁、钴、镍、锌等和贵金属的MOFs及其衍生的碳杂化材料在电催化二氧化碳还原方面影响，并详细讨论了不同金属中心对产物选择性与效率的影响。

图1. Possible mechanism of electrocatalytic reduction of CO2 on transition-metals and molecular catalysts.

比如，铁（Fe）可以形成还原或氧化态，基于Fe（III）的MOF具有良好的化学稳定性，它们是多相催化的潜在候选物。因其路易斯酸性和氧化还原活性，Fe基MOF被认为是用于CO2转化的潜在电催化剂。通过MOF-525上锚定均相催化剂Fe-卟啉，Fe-MOF-525呈现出大量的活性位点（~1015个位点/ cm2）。

图2.(a) The crystal structure of MOF-525 and the chemical structure of metal node; (b) The PXRD patterns of MOF-525 and Fe_MOF-525 film; (c) Current density versus time for Fe_MOF-525 under different conditions; (d) Faradaic efficiency over about 4 h of electrolysis.

而钴（Co）也同样表现出几种不同的氧化还原态，例如Co（II），Co（III）和Co（IV）。这种电子结构设计合成具有二氧化碳还原活性的MOF材料提供了广阔的空间，并且它们具有多种配位模式包括方形平面，四面体，和八面体等为活性位点的暴露、CO2的吸附提供多种可能。已有的报告有效地展示了Co基MOF电催化剂优异的电催化性能。

图3.(a) Molecular structure of the MOF catalyst; (b) The organic building units of the 3D MOF Al2(OH)2TCPP-Co. (c) The MOF is integrated with a conductive substrate to build electrochemistry system for reduction of CO2; (d) The product selectivity at the potential range of −0.5–0.9 V vs. RHE; (e) The long-term stability test of the MOF catalyst and the corresponding faradaic efficiency measurement.

由于铜独特的电子结构，铜基MOF材料吸引了研究人员广泛注意，人们发现降低Cu-MOF金属位点上的电子密度有利于提高选择性。与Cu金属电极相比，这种结构导致CO2对其吸附较弱，弱吸附有助于HCOOH的生成，从而提高对HCOOH的选择性。除MOF的结构外，溶剂也会影响CO2还原的活性和选择性。溶剂和电解质不仅可以影响反应途径和最终产物，还可以影响催化剂的CO2吸附容量。提高金属活性位点周围的CO2浓度有助于使反应物和产物有效地扩散，促进CO2还原过程的进行。

图4.The cyclic voltammetry curves for (1) CR-MOF, (2) bare CP, and (3) Cu metal electrode in CO2-saturated (a) and N2-saturated (b) 0.5 M KHCO3 electrolyte; (c) At different potentials, the production distributions of Cu metal and CR-MOF electrodes.

鉴于MOF材料本身导电性差及低的稳定性，MOF衍生的纳米或单原子催化剂也受到广泛关注。人们研究发现通过高温热解得到金属纳米颗粒一定程度上可改善该类材料的稳定性与导电性，并观察到其催化性能取决于纳米粒子的结构和配位模式。引入不同的杂原子（N，P，S和B），有利于提高催化活性。例如通过引入Fe到ZIF-8获得的衍生纳米材料，发现Fe-Nx和高含量的吡啶N协同效应显著提高产物选择性与效率。

图5.(a) Illustration of the MWCNT support improved the interparticle conductivity and mass transport for pyrolyzed ZIFs towards electrochemical reduction of CO2. FEs for CO (b) and H2 (c) over different catalysts at different potentials, respectively. LSV curves of (d) ZIF-CNT-FA-p and (e) ZIF-Fe-CNT-FA-p in CO2-saturated 0.1 M NaHCO3 (dashed lines) and N2-saturated 0.1 M NaH2PO4/Na2HPO4 (solid lines).

与MOF衍生的纳米材料相比，单原子催化剂由于其表面暴露的活性位点多，使其能有效地调控产物选择性与提高反应的效率。例如，基于Fe，Co和Ni的单原子催化剂，也可以使用ZIF-8作为模板通过将金属限制在ZIF-8的笼内来制备。人们发现大量暴露的反应活性位点，有利于质量和电子转移。增加的表面活性位点数量，与单个金属位点上的中间体的强键合以及更高导电性之间的协同效应带来了高活性。

图6. (a) Illustration of the synthesis of Ni SAs/N-C. (b) TEM, (c) HAADF-STEM images of Ni SAs/N-C, and (d) the corresponding SAED pattern of an individual rhomb-dodecahedron. (e, f) Magnified HAADF-STEM images of Ni SAs/N-C; The Ni single atoms are marked with red circles. (g) EDS mapping of Ni SAs/N-C. (h) The FEs of CO produced on Ni SAs/N-C and Ni NPs/N-C at different applied potentials; (i) the proposed mechanism for CO2 reduction over Ni SAs/N-C.

总之，该综述以金属中心为出发点，总结概述了MOF及其衍生物作为二氧化碳还原电催化剂的设计和构筑策略，为设计高效稳定的MOF材料在电催化二氧化碳还原方面应用提供了设计思路。

同时，也阐述了该领域当前面临的挑战。比如在研究对象上，目前只有少数MOF表现出电催化还原CO2活性，各种MOF衍生物的MOF前体主要是含咪唑的ZIF材料；在还原产物方面，当前报道的MOF基催化剂产物以C1化学品为主，如CO和HCOOH。

虽然铜基催化剂在CO2转化为多碳化学品方面有着很大的潜力，但其还原效率和选择性仍然存在很大的改进空间。理论计算和原位实验技术的结合是探索中间体和揭示催化剂在催化过程中结构变化的有效方法。总之，基于MOF的稳定、高性能的电催化剂研发仍然是一项重大挑战。

文章信息

J Energy Chem

Metal-organic frameworks for electrochemical reduction of carbon dioxide: The role of metal centers

Ping Shao, Luocai Yi, Shumei Chen, Tianhua Zhou*, Jian Zhang

Journal of Energy Chemistry, 40, 156-170 (2020)

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.04.013